鹵化物鈣鈦礦（ABX3，其中X通常為鹵族元素，如I, Br, Cl及其混合物）材料，因其具有高的載流子遷移率、優(yōu)異的光電性能、低廉的成本等特點而備受關(guān)注，有望應(yīng)用在轉(zhuǎn)換太陽能電池及發(fā)光二極管等領(lǐng)域。然而，鹵化物鈣鈦礦器件由于存在空氣中不穩(wěn)定性的問題，其商業(yè)化受到了阻礙。通過去掉表面的缺陷層或者覆蓋上保護層，可以提高鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性。以往的實驗及理論研究表明，由于表面總是先暴露，氧氣、水分、光和熱量等外界刺激往往會首先損壞鹵化物鈣鈦礦材料的表面，降解從反應(yīng)性表面開始，然后在塊體內(nèi)部繼續(xù)延展。因此，表面性質(zhì)是鹵化物鈣鈦礦材料的一個關(guān)鍵的穩(wěn)定性決定因素。同時，理解表面的原子組態(tài)以及外界刺激是如何與表面相互作用進而發(fā)生降解的，有助于我們理解涂層有效性背后的機制，對于制定減輕鹵化物鈣鈦礦降解的策略也至關(guān)重要。

然而，受限于確定表面化學(xué)成分上的難度，目前缺乏揭示原子級別分辨率水平上對鹵化物鈣鈦礦材料表面的降解過程進行直接觀察的研究。同時，也缺少給該類型材料引入外界刺激，如熱場的原位透射顯微表征。先前的研究表明，STEM在原子尺度上揭示鈣鈦礦材料的物理特性方面具有非凡的能力。然而，在原子尺度上研究鹵化物鈣鈦礦的表面結(jié)構(gòu)演變的工作還十分有限。

圖1 影響鹵化物鈣鈦礦穩(wěn)定性的因素，包括濕度，光照，高溫，電場等

針對以上問題，湖南大學(xué)陳樹林老師團隊利用FEI雙球差矯正電鏡iDPC成像技術(shù)結(jié)合第一性原理計算研究了鹵化物鈣鈦礦材料CsPbBr3的表面結(jié)構(gòu)演化。他們提出了一種由表面開始逐層延伸至基體的降解新路徑。在電子束輻照（模擬外界刺激）下，他們觀測到同一個贗立方單胞中的Cs-Br原子柱與PbBr-Br原子柱是同時排出樣品表面的，緊接著，同一層中更多的贗立方柱被整體排出，留下以Cs-Br為終止端的新的表面。他們利用第一性原理給這種降解機制提供了理論支持。這也證明通過保持鹵化物鈣鈦礦材料的表面完整性可以提高其穩(wěn)定性，與之前觀察到的實驗現(xiàn)象吻合。團隊人員還利用澤攸科技的TMH4-DT原位雙傾加熱芯片桿施加原位的熱場刺激深入驗證了通過表面的涂層可以有效抑制鹵化物鈣鈦礦材料的降解過程。進一步實驗證明，這種表面包覆涂層的防降解機制也可以提高發(fā)光二極管的外部量子效率（EQE）。這些觀測提供了由表面開始的逐層降解新機制在原子尺度上的基本見解，強調(diào)了表面在降解過程中的關(guān)鍵作用，有利于進一步探索表面涂層方法，以促進高性能鹵化物鈣鈦礦器件的開發(fā)。

相關(guān)研究成果以“Atomic-Scale Insights into Surface Instability in Halide Perovskites”為題發(fā)表在材料頂級期刊 《Nano Letters》上。原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c04559

他們首先利用STEM表征了具有良好結(jié)晶性的無配體CsPbBr3。通過EDS mapping確認了Cs、Pb、Br三種元素的均勻分布，利用選區(qū)電子衍射確定了該材料的觀察晶帶軸為[110]方向。進一步地，利用STEM-HAADF確定了表面為Cs-Br原子柱，并定量了表面Cs-Cs鍵長減少了5.9%，這提供了表面壓應(yīng)力并可誘導(dǎo)表面極化。為了進一步提高襯度，他們使用積分差分相位襯度（iDPC）像表征了電子束輻照下CsPbBr3表面的降解路徑，如圖2所示。結(jié)果顯示，在以18.7 ke-/?2的劑量輻照24秒后，CsBr和PbBr柱從晶體中被整體敲出。隨后，在電子束輻照30秒和78秒時，他們在同一層內(nèi)觀察到兩個和四個這樣的整體被電子束敲出到真空中。有趣的是，新產(chǎn)生的暴露出的表面保持了原子級的平整度并且終止面為Cs-Br面。同時，這個新生成的Cs-Br面也是Cs-Cs鍵壓縮的。繼續(xù)增加輻照時間，視野內(nèi)的一整層被敲出后，接著新的一層繼續(xù)如前所述逐個單胞降解。由觀察到的現(xiàn)象，他們提出了一種CsPbBr3表面逐層降解的新機制。通過EELS譜定量，他們估算出平均每敲出26個原子需要1000 e-/?2的輻照劑量。

圖2. CsPbBr3表面逐層降解路徑的原子級直接觀察

進一步地，他們利用第一性原理模擬并計算了幾種降解路徑的能量值（圖3）。第一種是該工作觀察到的逐層降解路徑；第二種是只移除贗立方單胞中的半層的降解路徑；第三種是從一個單胞向基體內(nèi)部縱深降解的路徑。計算結(jié)果表明，路徑1中整個贗立方從表面解離所需能量低，與該工作觀察到的逐層降解路徑一致。

圖3.第一性原理模擬三種不同降解路徑的所需能量

基于上述的表面逐層降解機制，他們采取了碳涂層保護的方式以期防止降解。圖4顯示了直接觀察覆蓋了碳保護的CsPbBr3鈣鈦礦材料在931.6 ke/A?2的電子束輻照劑量下依然能保持完整的表面，展現(xiàn)出碳涂層對鹵化物鈣鈦礦材料CsPbBr3防降解的有效性（圖4）。

圖4.驗證碳包覆對鹵化物鈣鈦礦材料CsPbBr3的防降解有效性

利用澤攸科技生產(chǎn)的原位加熱芯片桿，他們表征了鹵化物鈣鈦礦材料CsPbBr3在碳包覆前后的熱穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，沒有碳包覆的裸CsPbBr3在加熱至300℃時即開始發(fā)生表面降解，保持300℃、0.3小時后表面發(fā)生明顯降解，繼續(xù)升溫至400℃，降解向內(nèi)部延伸，0.8小時后幾乎完全降解為非晶狀態(tài)。相比之下，碳包覆的CsPbBr3在加熱至400℃、1小時依然能保持比較好的結(jié)晶狀態(tài)，結(jié)合原位的選區(qū)電子衍射發(fā)現(xiàn)，在原位加熱的過程中，CsPbBr3發(fā)生了正交相向立方相的相變。以上對比結(jié)果表明了碳包覆帶來的顯著穩(wěn)定性提升。他們還利用原子力顯微鏡測厚度、光致發(fā)光譜強度變化，對CsPbBr3石墨烯包覆前后的熱穩(wěn)定性進行了驗證。通過對CsPbBr3富勒烯包覆前后器件發(fā)光性能的對比，他們發(fā)現(xiàn)碳包覆的電流密度略低于未包覆的CsPbBr3，然而其發(fā)光強度、運行壽命及外部量子效率均得到了改善。

圖5.原位加熱芯片桿助力研究鹵化物鈣鈦礦材料CsPbBr3的熱穩(wěn)定性

總之，通過iDPC及第一性原理，該工作確認了鹵化物鈣鈦礦材料CsPbBr3中由表面向內(nèi)部逐層降解的新機制。該工作指出在一個贗立方中Cs-Br柱和PbBr-Br柱是作為整體被同時敲出的，接著同一層中更多的贗立方被敲出，形成了逐層降解的路徑。另外，該工作還利用原位加熱的直接觀察證明了碳包覆對CsPbBr3熱穩(wěn)定性的提升作用。該工作不僅為了解鈣鈦礦材料的表面降解機制提供了視覺證據(jù)，還驗證了基于該機制的表面保護策略，為未來研究表面保護與材料和設(shè)備穩(wěn)定性之間的關(guān)系提供了指導(dǎo)。