研究背景

當(dāng)前全球半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，我國(guó)在"十四五"規(guī)劃和2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)中明確提出要加強(qiáng)關(guān)鍵核心技術(shù)攻關(guān)，突破"卡脖子"技術(shù)瓶頸，加速推進(jìn)新材料在集成電路領(lǐng)域的創(chuàng)新應(yīng)用。錫基鈣鈦礦作為極具潛力的無(wú)鉛半導(dǎo)體材料，其小空穴有效質(zhì)量、電荷傳輸和溶液可加工性為低成本、可擴(kuò)展的高性能電子器件提供了新路徑。

但在實(shí)際應(yīng)用中面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)：Sn2?易氧化為Sn??產(chǎn)生錫空位導(dǎo)致高p型摻雜，三維結(jié)構(gòu)的快速結(jié)晶動(dòng)力學(xué)造成薄膜質(zhì)量差、缺陷密度高，而準(zhǔn)二維相在結(jié)晶過(guò)程中各組分競(jìng)爭(zhēng)性生長(zhǎng)引發(fā)的結(jié)構(gòu)無(wú)序和隨機(jī)取向嚴(yán)重制約了電荷傳輸效率，這些基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題與技術(shù)瓶頸已成為制約我國(guó)在新型半導(dǎo)體材料領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)彎道超車的關(guān)鍵障礙。

針對(duì)上述問(wèn)題，由復(fù)旦大學(xué)組成的團(tuán)隊(duì)利用澤攸科技JS系列臺(tái)階儀進(jìn)行了系統(tǒng)研究，團(tuán)隊(duì)通過(guò)低維模板引導(dǎo)結(jié)晶與延遲結(jié)晶動(dòng)力學(xué)調(diào)控策略，成功制備出高遷移率(43 cm2V?1s?1)、高開(kāi)關(guān)比(>10?)的錫基鈣鈦礦晶體管。

標(biāo)題：Low-dimensional templates and delayed crystallization for high-quality tin-based perovskite films and high-performance transistors

期刊：Nature Communications

網(wǎng)址：https://doi.org/10.1038/s41467-025-64560-2

低維模板引導(dǎo)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)調(diào)控

研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地引入苯乙基銨硫氰酸鹽(PEASCN)與甲酸甲脒(FAHCOO)/碘化銨(NH?I)協(xié)同策略，成功實(shí)現(xiàn)了錫基鈣鈦礦薄膜結(jié)晶過(guò)程的精確調(diào)控。PEASCN在室溫下優(yōu)先形成PEA?FASn?I?SCN?(n=2)雙層模板結(jié)構(gòu)，而FAHCOO通過(guò)與Sn2?形成穩(wěn)定配合物，有效抑制了三維FASnI?相的不可控生長(zhǎng)。這一策略通過(guò)延遲結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，為低維中間相的自組裝提供了充足時(shí)間窗口，在退火過(guò)程中引導(dǎo)高維相沿垂直方向有序外延生長(zhǎng)。薄膜厚度的精準(zhǔn)控制對(duì)器件性能至關(guān)重要，研究人員使用了澤攸科技的JS系列臺(tái)階儀對(duì)旋涂并退火后的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了精確的厚度表征，確認(rèn)了優(yōu)化后的薄膜厚度均一地保持在約40nm。這種納米級(jí)的精密測(cè)量數(shù)據(jù)為理解薄膜形貌與器件性能之間的構(gòu)效關(guān)系提供了關(guān)鍵的實(shí)證支持，最終助力該器件在氮?dú)猸h(huán)境中存儲(chǔ)30天后仍能保持高度的電學(xué)穩(wěn)定性。

圖1 | 準(zhǔn)二維薄膜的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。(a)不同退火時(shí)間下PEASCN-FAHCOO基薄膜的XRD圖譜。2L表示對(duì)應(yīng)于PEA2FASn2I5SCN2的雙層(n=2)Ruddlesden-Popper鈣鈦礦相，3D表示三維FASnI3相。(b)PEASCN-FAHCOO基薄膜在退火過(guò)程中結(jié)構(gòu)演變的示意圖。(c)未退火的PEASCN-FAHCOO基薄膜的GIWAXS圖譜。(d)退火1分鐘后PEASCN-FAHCOO基薄膜的GIWAXS圖譜。(e)不同退火時(shí)間下PEASCN-FAHCOO基薄膜的PL光譜。(f)不同退火時(shí)間下PEAI基薄膜的XRD圖譜。(g)退火后的PEASCN-FAHCOO基和PEAI基鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜，附(100)衍射峰的局部放大圖。(h)積分環(huán)在qr=1.0??1處的方位角曲線。

氧化抑制與薄膜質(zhì)量協(xié)同提升

錫基鈣鈦礦材料面臨的核心挑戰(zhàn)是Sn2?易氧化為Sn??導(dǎo)致高p型摻雜和缺陷密度增加。本研究通過(guò)多重機(jī)制協(xié)同解決這一難題：硫氰酸根(SCN?)摻入晶格通過(guò)N原子孤對(duì)電子與Sn2?配位，提高錫周圍電子密度；退火后PEA?陽(yáng)離子在薄膜表面富集形成疏水保護(hù)層；FAHCOO的弱酸性環(huán)境和羧酸根基團(tuán)與Sn2?的強(qiáng)配位作用進(jìn)一步抑制氧化。這些協(xié)同效應(yīng)顯著提升了薄膜質(zhì)量，表現(xiàn)為XPS檢測(cè)到更低的Sn??含量、更高的水接觸角(約85°)、增強(qiáng)的光致發(fā)光強(qiáng)度以及延長(zhǎng)的載流子壽命(3.6 ns vs 0.9 ns)。SEM圖像清晰展示了PEASCN-FAHCOO基薄膜具有致密均勻的形貌，表面粗糙度降至5.5 nm，為高性能晶體管奠定了材料基礎(chǔ)。

圖2 | 鈣鈦礦薄膜表征。(a)PEASCN-FAHCOO基和(b)PEAI基薄膜的典型SEM圖像。比例尺為200nm。(c)PEAI基和PEASCN-FAHCOO基薄膜Sn 3d區(qū)域的高分辨XPS譜。(d)PEAI基和PEASCN-FAHCOO基薄膜的接觸角。(e)PEAI、PEASCN-FAHCOO基薄膜的PL光譜。

高性能晶體管構(gòu)建與工作機(jī)制

基于優(yōu)化的錫基鈣鈦礦薄膜，研究團(tuán)隊(duì)制備了底柵頂接觸構(gòu)型的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，展現(xiàn)出的電學(xué)性能：室溫遷移率達(dá)43 cm2V?1s?1，開(kāi)關(guān)比超過(guò)10?，亞閾值擺幅為0.66 V/dec。這種性能提升源于垂直取向晶體結(jié)構(gòu)促進(jìn)的載流子傳輸、低界面陷阱密度(1.57×1012 cm?2eV?1)以及改善的金-半導(dǎo)體接觸(接觸電阻降至76 Ω·cm)。能帶結(jié)構(gòu)分析表明，SCN?摻入使費(fèi)米能級(jí)下移，增強(qiáng)p型導(dǎo)電特性，同時(shí)提高功函數(shù)至4.49 eV，降低空穴注入勢(shì)壘至0.61 eV。統(tǒng)計(jì)200個(gè)器件的性能分布證實(shí)了該制備工藝的高重復(fù)性，平均遷移率達(dá)38 cm2V?1s?1，在已報(bào)道的錫基鈣鈦礦晶體管中處于領(lǐng)先水平。

圖3 | 器件性能表征。(a)PEAI基和(b)PEASCN-FAHCOO基底柵頂接觸FET的主要載流子傳輸路徑，包括載流子注入、垂直傳輸和界面?zhèn)鬏敗?c)VDS=-30V下的轉(zhuǎn)移曲線。(d)PEAI基和PEASCN-FAHCOO基FET的輸出曲線。(e)PEAI基和PEASCN-FAHCOO基FET的正向掃描飽和遷移率。(f)采用TLM方法提取的接觸電阻。(g)PEAI基和(h)PEASCN-FAHCOO基FET在不同VGS下的漏極電流噪聲功率譜密度。(i)200個(gè)PEAI基和PEASCN-FAHCOO基FET的遷移率統(tǒng)計(jì)。

長(zhǎng)期穩(wěn)定性與可靠性驗(yàn)證

針對(duì)錫基鈣鈦礦器件穩(wěn)定性差的行業(yè)痛點(diǎn)，本研究系統(tǒng)評(píng)估了PEASCN-FAHCOO基晶體管在多種應(yīng)力條件下的可靠性。未封裝器件在氮?dú)猸h(huán)境中存儲(chǔ)30天后，遷移率保持初始值的82%(34 vs 42 cm2V?1s?1)，而對(duì)照器件7天內(nèi)完全失效。在100次連續(xù)轉(zhuǎn)移曲線測(cè)試中，閾值電壓漂移僅0.2 V，遠(yuǎn)低于對(duì)照器件的3.9 V。5000次開(kāi)關(guān)循環(huán)后，開(kāi)/關(guān)比保持率高達(dá)98.3%，且在恒定偏壓應(yīng)力下電流穩(wěn)定性顯著提升。溫度依賴性測(cè)試表明，器件在低溫下幾乎無(wú)滯后現(xiàn)象(ΔV<0.5 V)，證實(shí)了離子遷移被有效抑制。這些優(yōu)異的穩(wěn)定性源于結(jié)晶質(zhì)量提升、缺陷密度降低和疏水保護(hù)層的協(xié)同作用，為錫基鈣鈦礦在實(shí)際電子器件中的應(yīng)用鋪平了道路。

圖4 | PEAI基和PEASCN-FAHCOO基FET的穩(wěn)定性表征。(a)PEASCN-FAHCOO基和(b)PEAI基未封裝FET的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。(c)PEASCN-FAHCOO基FET導(dǎo)通電流和飽和遷移率隨存儲(chǔ)時(shí)間的變化。(d)PEASCN-FAHCOO基FET在100次循環(huán)(VDS=-30V)中的連續(xù)轉(zhuǎn)移曲線測(cè)量。(e)兩種FET在循環(huán)測(cè)量期間的閾值電壓(Vth)變化。(f)不同掃描步長(zhǎng)下測(cè)得的轉(zhuǎn)移曲線。(g)PEAI基和PEASCN-FAHCOO基FET在5000次連續(xù)開(kāi)關(guān)循環(huán)(VGS=±30V)測(cè)試。(h)(g)的局部放大圖。(i)兩種FET在負(fù)偏壓應(yīng)力下的穩(wěn)定性(VGS=VDS=-30V)。

澤攸科技JS系列臺(tái)階儀作為國(guó)產(chǎn)高精度表面測(cè)量設(shè)備的代表，憑借其創(chuàng)新的技術(shù)架構(gòu)、靈活的應(yīng)用場(chǎng)景及可靠的測(cè)量性能，可以對(duì)微納結(jié)構(gòu)進(jìn)行膜厚和臺(tái)階高度、表面形貌、表面波紋和表面粗糙度等的測(cè)量，在高校、研究實(shí)驗(yàn)室和研究所、半導(dǎo)體和化合物半導(dǎo)體、高亮度LED、太陽(yáng)能、MEMS微機(jī)電、觸摸屏、汽車、醫(yī)療設(shè)備等行業(yè)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。作為國(guó)產(chǎn)科學(xué)儀器的突破性成果，JS系列臺(tái)階儀打破了國(guó)外品牌在表面測(cè)量設(shè)備領(lǐng)域的長(zhǎng)期壟斷，憑借高性價(jià)比與本地化服務(wù)優(yōu)勢(shì)，成為國(guó)內(nèi)高校、科研機(jī)構(gòu)及制造企業(yè)的優(yōu)選設(shè)備。