鋰離子電池因其高能量密度和長壽命而成為便攜式電子設(shè)備和電動汽車的電源。隨著對更高能量密度電池需求的不斷增長，研究者們開始尋找新的負極材料，特別是那些通過合金化機制工作的元素，如硅、磷、錫、銻、鉍和鍺等。這些材料具有比傳統(tǒng)插入式材料更高的理論比容量和體積容量。然而這些合金化負極材料在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中會發(fā)生顯著的體積和結(jié)構(gòu)變化，這可能導致循環(huán)過程中比容量的快速衰減。此外，體積變化還可能引起與有機電解液的不可逆副反應(yīng)，導致初始庫侖效率低下。復(fù)雜的合金化反應(yīng)機制還會導致顯著的滯后現(xiàn)象，這成為電池充放電速率的歐姆源，限制了電池的高倍率性能。

盡管通過納米結(jié)構(gòu)工程和碳質(zhì)材料的整合已經(jīng)取得了一定的進展，以減輕體積膨脹、加速電子傳輸速率，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能，但合金材料的界面不穩(wěn)定性問題仍然存在。這些材料在與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)時，會消耗有限的鋰離子，導致結(jié)構(gòu)退化。此外，低振實密度使得實現(xiàn)堅固的粒子間電子和離子通道、高面負載和高體積能量密度變得困難。雖然作為緩沖介質(zhì)的碳質(zhì)材料可以對材料表面施加強大的約束力以抵抗拉伸應(yīng)力，保護涂層也有助于形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，但在長期循環(huán)過程中，緩沖層可能因損壞和潛在的破裂而變得不夠耐用。因此開發(fā)具有高結(jié)構(gòu)和電化學穩(wěn)定性的新型負極材料，以實現(xiàn)在極端條件下的可靠循環(huán)，是當前鋰離子電池技術(shù)發(fā)展中面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

針對鋰離子電池負極材料在高能量密度需求下所面臨的結(jié)構(gòu)和電化學穩(wěn)定性問題，由北京大學與吉林大學組成的研究團隊利用澤攸科技生產(chǎn)的原位電化學透射電鏡測量系統(tǒng)提出了一種新型的高熵合金負極材料SnSbMnBiTe。以解決現(xiàn)有合金負極材料在循環(huán)過程中的體積膨脹、結(jié)構(gòu)退化和界面不穩(wěn)定性等問題。通過高熵穩(wěn)定化策略，這種新型負極材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的電導率、振實密度和楊氏模量，以及在室溫和零下溫度下低應(yīng)變和高體積能量密度的鋰離子存儲性能。本文章以“High-entropy alloy anodes for low-strain and high-volumetric lithium-ion storage at ambient and subzero temperatures”為題發(fā)表在《Energy Storage Materials》期刊上，全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103127

論文主要關(guān)注高熵合金作為鋰離子電池陽極材料的研究，這類材料因具有高比容量和大體積容量而受到關(guān)注。傳統(tǒng)合金基陽極材料在鋰化過程中容易出現(xiàn)嚴重的體積變化和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，影響電池的循環(huán)性能。研究團隊設(shè)計了一種高熵穩(wěn)定化的SnSbMnBiTe合金陽極，其混合熵達到1.61 R，表現(xiàn)出超高的電導率、密度和楊氏模量等優(yōu)異物理性質(zhì)。這些特性使得該高熵合金陽極在0.1 A g?1電流密度下實現(xiàn)了2408.4 mA h cm?3的高體積容量，在5 A g?1的高倍率下仍有1017.4 mA h cm?3的容量保持率，并且在零下30℃的低溫下仍能保持1418.0 mA h cm?3的放電容量。

圖 HE-SSMBT的反應(yīng)機制和結(jié)構(gòu)演變

研究中通過原位透射電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，高熵合金陽極在鋰化過程中表現(xiàn)出的體積膨脹遠小于低熵材料，這歸功于其獨特的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定機制。高熵合金的形成基于小原子尺寸差異、適中的混合焓和高混合熵原則，這些因素共同作用于降低材料的吉布斯自由能，有利于形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。SnSb基合金通過加入高密度的Bi和Te以及惰性的Mn，不僅提升了合金的體積容量，也有效緩解了鋰化過程中的體積膨脹問題。

圖 應(yīng)變分析：(a) 和 (b) 展示了 HE-SSMBT 合金在原位鋰化前后的順序 TEM 圖像，觀察到幾乎不可見的體積膨脹（約 1.9%）。相比之下，(c) 和 (d) 顯示了 SS 合金在原位鋰化前后的大體積膨脹（約 62%）

X射線衍射分析顯示，SnSb、SnSbBiTe和SnSbMnBiTe三種樣品均呈現(xiàn)出相同的立方結(jié)構(gòu)，且無副相存在，證明了高熵合金的純相形成。掃描電子顯微鏡觀察表明，材料的粒徑分布在數(shù)百至數(shù)千納米之間，高分辨率透射電鏡分析進一步揭示了材料的微觀結(jié)構(gòu)特征，計算出的晶面間距與立方結(jié)構(gòu)的(200)平面一致。

圖 展示了結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果：(a-c) 分別是SS、SSBT和HE-SSMBT樣品的X射線衍射(XRD)圖案的Rietveld精修結(jié)果。(d-f) 則是SS、SSBT及HE-SSMBT樣品的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像，在這些圖像的內(nèi)嵌部分展示了選區(qū)電子衍射(SAED)圖案

在實際應(yīng)用中，高熵合金SnSbMnBiTe作為陽極材料，經(jīng)過200次循環(huán)后在0.1 A g?1下的容量為2838.5 mA h cm?3，在5 A g?1下的容量為1017.4 mA h cm?3，顯著優(yōu)于中熵和低熵材料。在極端低溫下，如零下30℃，其放電容量達到1418.0 mA h cm?3，表現(xiàn)出非常好的低溫性能。此外，原位TEM圖像揭示，高熵合金在鋰化過程中的體積膨脹僅為約1.9%，明顯低于低熵合金，展現(xiàn)了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學可逆性。

這項研究提供了高熵合金材料在鋰離子電池負極應(yīng)用中的深入理解，并展示了其在高能量密度和寬溫度范圍應(yīng)用中的潛力，通過這種新型合金的設(shè)計和合成，研究人員為開發(fā)下一代高性能、高穩(wěn)定性的鋰離子電池開辟了新的道路。

安徽澤攸科技有限公司作為中國本土的儀器公司，是原位電子顯微鏡表征解決方案的供應(yīng)商，推出的PicoFemto系列的原位透射電子顯微鏡表征解決方案，陸續(xù)為國內(nèi)外用戶的重磅研究成果提供了技術(shù)支持。下圖為本研究成果中用到的原位透射電鏡樣品桿：