BiFeO3-PbTiO3（BF-PT）基固溶體作為含鉍鈣鈦礦氧化物基壓電體系的代表，因其高居里溫度（Tc）在過去幾十年中被廣泛研究，并在燃油噴射閥、汽車、航空航天等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。這類材料通常在接近所謂的菱方（R）-四方（T）形態(tài)相界（MPB）組成區(qū)域時(shí)，展現(xiàn)出優(yōu)異的壓電性能。盡管BF-PT基固溶體的組成接近MPB，但它們通常只表現(xiàn)出較差的d33壓電系數(shù)和應(yīng)變值，這種現(xiàn)象被認(rèn)為與R相中存在的八面體傾斜和T相中大的晶格畸變有關(guān)。R相中的反相八面體傾斜被認(rèn)為會(huì)抑制疇壁運(yùn)動(dòng)和切換的動(dòng)力學(xué)，從而不利于實(shí)現(xiàn)大的壓電性能。此外，BF-PT二元MPB組成的四方性（c/a比）非常大，高達(dá)約1.15，這強(qiáng)烈限制了疇運(yùn)動(dòng)和切換。減少晶格畸變似乎可以促進(jìn)疇動(dòng)力學(xué)，但這通常以嚴(yán)重降低Tc值為代價(jià)。

盡管通過成分調(diào)節(jié)可以在一定程度上提高BF-PT基MPB組成的d33和應(yīng)變值，但大多數(shù)情況下，即使在Tc值顯著降低后，也未能觀察到顯著增強(qiáng)的d33和應(yīng)變值。此外，多晶壓電陶瓷中復(fù)雜的晶格應(yīng)變和疇切換行為通常存在，其中之一甚至兩者的組合可能會(huì)主導(dǎo)MPB組成中增強(qiáng)的各種電性能。當(dāng)發(fā)生場(chǎng)誘導(dǎo)相變時(shí)，這種情況可能會(huì)變得更加復(fù)雜。盡管在三元(0.75-x)BF-0.25PT-xBa(Zr0.25Ti0.75)O3 (BF-PT-xBZT)系統(tǒng)中報(bào)道了臨界MPB組成展現(xiàn)出異常大的d33值，但其大壓電響應(yīng)與內(nèi)在晶格貢獻(xiàn)密切相關(guān)，而外在疇貢獻(xiàn)較小。不過目前尚缺乏直接證據(jù)表明電場(chǎng)誘導(dǎo)的相變?nèi)绾斡绊慣和R相的晶格應(yīng)變和疇切換，以及這兩種現(xiàn)象如何影響壓電和應(yīng)變響應(yīng)，這些問題對(duì)于理解BF-PT-xBZT系統(tǒng)如何展現(xiàn)出如此高的壓電和應(yīng)變響應(yīng)，以及進(jìn)一步開發(fā)高性能的BF-PT基和其他類型的含鉍高溫壓電陶瓷至關(guān)重要。

針對(duì)BiFeO3-PbTiO3 (BF-PT)基固溶體中存在的壓電性能問題，合肥工業(yè)大學(xué)、安徽工業(yè)大學(xué)以及中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的研究人員組成的團(tuán)隊(duì)利用了澤攸科技的透射電鏡原位測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行了深入研究。他們通過原位同步輻射X射線衍射和透射電子顯微鏡技術(shù)，對(duì)BF-PT-0.19Ba(Zr,Ti)O3高溫壓電陶瓷進(jìn)行了研究，以闡明其背后的結(jié)構(gòu)機(jī)制。本文章以“Structural mechanisms of large piezoelectric responses in BiFeO3-PbTiO3 based solid-solution ceramics”發(fā)表在《Acta Materialia》期刊上。全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.118991

論文主要研究的是BiFeO3-PbTiO3 (BF-PT)基固溶體陶瓷中大型壓電響應(yīng)的結(jié)構(gòu)機(jī)制。BF-PT基材料作為含有鉍的鈣鈦礦氧化物壓電系統(tǒng)，因其高居里溫度而在過去幾十年內(nèi)受到廣泛關(guān)注，有著應(yīng)用于燃料噴射閥、汽車、航空航天等領(lǐng)域的潛力。然而即使接近所謂的R-T型態(tài)可變相界(MPB)，BF-PT基系統(tǒng)的d33和應(yīng)變值通常并不理想。論文中指出，BF-PT基組成中R相的八面體傾斜和T相的晶格畸變是限制傳統(tǒng)MPB方法無(wú)效性的主要原因。

圖 (a) BF-PT-xBZT 三元系統(tǒng)的示意相圖，(b) x 函數(shù)的準(zhǔn)靜態(tài) d33 值的演變。(c) P-E 曲線和 (d) 三種典型 MPB 組成的 S-E 曲線的比較

研究中采用原位同步輻射X射線衍射和透射電子顯微鏡技術(shù)，對(duì)一種近期報(bào)道的具有高電致伸縮系數(shù)的BF-PT-0.19Ba(Zr,Ti)O3高溫壓電陶瓷進(jìn)行了詳細(xì)分析。結(jié)果顯示，在電場(chǎng)作用下，T相(P4mm)向R相(R3c)發(fā)生了不可逆的轉(zhuǎn)變，雖然兩種相在極化后依然共存。這一轉(zhuǎn)變促進(jìn)了R相和T相顯著增強(qiáng)的不可逆疇切換，以及R相的可逆疇切換，而T相僅表現(xiàn)出輕微增強(qiáng)的可逆切換。與其它BF-PT-xBa(Zr,Ti)O3 MPB組成相比，這導(dǎo)致了晶格應(yīng)變顯著增加至約0.15%，而T相的晶格貢獻(xiàn)和R相、T相的外在貢獻(xiàn)僅略有增加。

圖 對(duì)于 x = 0.19 的樣品，(a) (111)c 反射和 1/2(113) 超結(jié)構(gòu)峰以及 (b) (100)c 反射隨著電場(chǎng)變化的演變。相應(yīng)的等高線圖顯示在下方，其中峰強(qiáng)度和位置的相對(duì)變化更為清晰

研究還特別關(guān)注了x=0.19樣品的電場(chǎng)誘導(dǎo)行為，發(fā)現(xiàn)它與特定的結(jié)構(gòu)演化趨勢(shì)有關(guān)。不同于傳統(tǒng)的PZT和BF-PT固溶體，其中四方相或三方相的含量隨PT含量的增加而單調(diào)變化，在本研究的BF-PT-xBa(Zr,Ti)O3體系中，四方相的體積分?jǐn)?shù)并未單調(diào)增加。當(dāng)x≤0.19時(shí)，隨著x的增加，四方相體積分?jǐn)?shù)明顯增加，但x進(jìn)一步增加時(shí)，這一比例明顯下降。因此，x=0.19樣品可視為一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，在電場(chǎng)加載下會(huì)引起相不穩(wěn)定。

圖 不同電場(chǎng)下對(duì) x = 0.19 樣品進(jìn)行明場(chǎng)透射電子顯微鏡（TEM）觀察

研究發(fā)現(xiàn)，x=0.19樣品表現(xiàn)出比其他R3c-P4mm MPB組成和BF-PT基體系更大的壓電、鐵電和應(yīng)變性質(zhì)。這與電場(chǎng)誘導(dǎo)的不可逆相轉(zhuǎn)變密切相關(guān)，這種轉(zhuǎn)變改變了R3c相和P4mm相之間的體積分?jǐn)?shù)，而沒有涉及先前報(bào)道的中間單斜相。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了R3c相的存在而非R3m相，這與BF基質(zhì)的R3c對(duì)稱性一致。

研究通過合理利用R相和T相在MPB中的不同作用，設(shè)計(jì)高性能BF-PT基高溫壓電陶瓷的新機(jī)制，同時(shí)也揭示了BF-PT-0.19Ba(Zr,Ti)O3樣品如何克服R3c相中八面體傾斜和P4mm相中大晶格畸變的局限，從而獲得增強(qiáng)的壓電活性。

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