"高熵氧化物"（high entropy oxides, HEOs）這種化學(xué)無序多陽離子金屬氧化物作為鋰電池負(fù)極材料引起了人們的廣泛關(guān)注。有報(bào)道稱，當(dāng)HEOs用于鋰離子電池（LIBs）負(fù)極材料時(shí)，微米級(jí)的HEO顆粒在高容量下表現(xiàn)出長期循環(huán)穩(wěn)定性。它克服了傳統(tǒng)氧化物在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的“尺寸效應(yīng)”，使HEOs更具有實(shí)際的應(yīng)用前景。這種意想不到的性能歸因于五種金屬元素在沒有化學(xué)短程有序的單相固溶體中隨機(jī)混合，導(dǎo)致較高的構(gòu)型熵，從而在鋰存儲(chǔ)期間穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。然而，僅僅構(gòu)型熵不足以解釋轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)路徑所需的高電子導(dǎo)電性。另有報(bào)道發(fā)現(xiàn)HEO（Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O）在電化學(xué)循環(huán)過程中不是完全可逆的，這對(duì)簡單的高熵解釋提出了質(zhì)疑。“雞尾酒” 效應(yīng)這個(gè)術(shù)語是由許多試圖解釋所觀察到的電化學(xué)改進(jìn)的科研人員提出的。然而，使用“雞尾酒” 效應(yīng)這一術(shù)語并不能理解電化學(xué)反應(yīng)中陽離子的協(xié)同作用。為什么這種HEO的表現(xiàn)不同于已被充分研究的二元多陽離子氧化物，目前尚不清楚。

針對(duì)此，近日卡爾斯魯厄理工學(xué)院納米技術(shù)研究所穆曉柯博士、Christian Kübel等人利用X射線吸收光譜(XAS)和分析(掃描)透射電子顯微鏡(S/TEM)對(duì)HEO中金屬元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行了詳細(xì)分析，并對(duì)材料在HEO基負(fù)極不同循環(huán)狀態(tài)下的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，揭示了HEO中陽離子在與鋰電化學(xué)反應(yīng)過程中的協(xié)同作用。這項(xiàng)工作進(jìn)一步促進(jìn)了設(shè)計(jì)高性能離子電池的多陽離子材料的想法。此工作發(fā)表于Nature Communications，論文作者為來自KIT的WangKai。

全文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37034-6

他們認(rèn)為：高熵氧化物（HEOs）作為電池應(yīng)用負(fù)極材料的電化學(xué)性能可歸因于以下幾個(gè)關(guān)鍵因素：

1. 高熵穩(wěn)定化：HEO 的高熵穩(wěn)定化是由五種金屬元素隨機(jī)混合在單相固溶體中而產(chǎn)生的，沒有化學(xué)短程有序，導(dǎo)致高構(gòu)型熵。這種高構(gòu)型熵對(duì)于驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)換型電池反應(yīng)期間的結(jié)構(gòu)可逆性至關(guān)重要。

2. 陽離子的協(xié)同作用：HEO 中陽離子的不同性質(zhì)導(dǎo)致金屬和氧化物相在納米尺度上半共格地糾纏，提供優(yōu)于傳統(tǒng)雙陽離子氧化物的優(yōu)勢(shì)。

3. 自組裝納米結(jié)構(gòu)：HEO的自組裝納米結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)微米級(jí)顆粒的穩(wěn)定循環(huán)，繞過電池應(yīng)用中傳統(tǒng)金屬氧化物所需的納米級(jí)預(yù)修飾。

4. 增強(qiáng)電子傳輸：HEO中更多的電負(fù)性元素形成電化學(xué)惰性的3維金屬納米網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)電子傳輸。

5. 減少塊狀Li2O的形成：Li2O的形成是其它電池容量衰減的關(guān)鍵原因之一，HEO的獨(dú)特性能有助于減少塊狀Li2O的形成，有助于提高性能。

這些因素共同促成了 HEO 作為電池應(yīng)用負(fù)極材料的電化學(xué)性能，使其成為高性能鋰離子電池的有希望的候選者。

1、在放電和充電過程中的反應(yīng)：

圖1：不同電化學(xué)反應(yīng)狀態(tài)下Co、Ni、Cu和Zn的K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)傅里葉變換(EXAFS-FT)的XAS結(jié)果圖（ “放電”和“充電”樣品是指放電至0.01 V和充電至3.0 V的樣品(相對(duì)于Li/Li+)）

如圖1所示，制備的HEO中Co、Ni、Cu和Zn都具有預(yù)期的2+價(jià)態(tài)；第一次放電后，Co、Ni、Cu和Zn被還原為金屬態(tài)；在充電到3.0 V后，Ni和Cu保持在金屬狀態(tài)，大部分Co參與氧化還原反應(yīng)，部分Co以金屬態(tài)存在，Zn幾乎完全被再氧化為2+態(tài)。

2、循環(huán)過程中的相分布：

圖2：制備和循環(huán)樣品的元素分布分析圖（d-f和g-i分別為放電樣品和充電樣品的EELS）

如圖2a所示，制備的HEO 樣品均勻只存在少數(shù)孔隙。而如圖2b-c所示，循環(huán)后HEO（放電/再充電后）存在納米級(jí)的相/元素分離。如圖2e所示，放電樣品由一個(gè)含有金屬態(tài)Cu、Ni和Co的相和一個(gè)含有O、Mg和Li的相組成；如圖2h所示，充電樣品中O、Mg、Zn和部分Co形成氧化相，Cu和Ni為金屬相。

圖3：循環(huán)樣品的結(jié)構(gòu)表征圖

在循環(huán)樣品的高分辨圖像中，金屬（M）相比金屬氧化物（MO）相更暗。如圖3b-d所示，充電樣品中的金屬相是一種CoNiCu合金，晶粒中的金屬相和氧化相呈半外延關(guān)系。如圖3e-g所示，在放電的樣品中也觀察到同樣的現(xiàn)象。

圖4：第一次放電樣品的取向與相分布分析圖（圖c取自圖b中白色虛線框的位置）

如圖4a-b所示，在鋰化過程中形成的枝晶特征主要位于晶界處。如圖4c所示，顯示了晶粒內(nèi)部金屬相(綠色)和氧化物相(紅色)的納米級(jí)分離，以及晶界處的CoNiCu枝晶相。圖4d-h表明了CuNiCo相、氧化相和LiZn相的存在。

圖5：放電狀態(tài)下的外延相關(guān)系圖

圖5以放電態(tài)為例說明了晶粒內(nèi)部各相的外延關(guān)系。如圖5d-e所示，金屬相和氧化相具有相同的晶體取向，但晶格常數(shù)不匹配導(dǎo)致晶體缺陷增多、納米級(jí)相分離和小晶粒的出現(xiàn)，LiZn與氧化相晶格相匹配。Zn和部分Co被氧化為Zn2+和Co2+，并在充電狀態(tài)下并入氧化相。

3、三維電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)：

圖6：三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的分析圖

利用電子斷層掃描技術(shù)觀察納米相的三維分布。充電一次的HEO形成了一個(gè)穿透整個(gè)微米級(jí)的顆粒的納米級(jí)三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，氧化相填充在金屬網(wǎng)絡(luò)之間。

圖7：電導(dǎo)率測(cè)試圖

金屬網(wǎng)絡(luò)提供了電子轉(zhuǎn)移路徑，而含有Li離子的金屬氧化物提供了良好的離子導(dǎo)電性。為了證實(shí)這一點(diǎn)，研究人員使用圖7a所示配置的安徽澤攸科技有限公司的原位電學(xué)測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量了制備的和充電微粒的電導(dǎo)率。如圖7b所示，制備的樣品在?15至15 V的電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出絕緣性能。而第一次充電的樣品表現(xiàn)出電導(dǎo)率顯著增強(qiáng)的現(xiàn)象。如圖7c所示，也證實(shí)了第一次充電樣品的導(dǎo)電性增強(qiáng)。

4、陽離子協(xié)同作用的解釋

基于上述結(jié)果，他們提出了以下微觀反應(yīng)路徑：

在第一次放電時(shí)，鋰離子遷移到氧化物顆粒中。這使得Co, Ni, Cu和Zn還原為金屬態(tài)，導(dǎo)致相分離:(1)Co, Ni和Cu形成fcc結(jié)構(gòu)合金，并在整個(gè)微米級(jí)顆粒中形成三維網(wǎng)絡(luò)。(2) Zn與Li形成LiZn納米相。(3)以Mg為主的氧化相作為基體填充金屬網(wǎng)絡(luò)空間，容納Li+或LixO。

在第一次充電時(shí)，鋰離子首先被氧化，接著是Zn的進(jìn)一步氧化和部分Co氧化到2+價(jià)態(tài)。Zn2+和Co2+取代了氧化物基體中的Li+，在充電過程中Li+遷移到電解液中，Cu、Ni和部分Co不參與反應(yīng)，使三維金屬網(wǎng)絡(luò)保持充電狀態(tài)。

HEO杰出的電化學(xué)性能源于陽離子的協(xié)同作用，其中五種金屬元素可以組合在一起，提供三種不同的功能。(1) Zn和Co是電化學(xué)活性元素，從第一次鋰化過程開始提供電池的主要容量。(2) Mg2+具有電化學(xué)惰性，穩(wěn)定氧化相，在放電狀態(tài)下容納Li+，在充電狀態(tài)下容納Co2+和Zn2+。(3) Cu和Ni在第一次放電后不參與氧化還原反應(yīng)，維持納米級(jí)三維金屬網(wǎng)絡(luò)的骨架，提供了優(yōu)異的電子導(dǎo)電性。

綜合分析他們認(rèn)為：高熵氧化物 (HEOs) 中電負(fù)性較大的元素形成電化學(xué)惰性的 3 維金屬納米網(wǎng)絡(luò)，可在電池運(yùn)行期間實(shí)現(xiàn)電子傳輸。具體來說，HEOs 中電負(fù)性較大的元素，如 Co 和 Ni，在轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中傾向于形成金屬相，而電負(fù)性較小的元素，如 Zn 和 Mg，則傾向于形成氧化物相。HEOs 顆粒內(nèi)部的金屬相形成精細(xì)的納米級(jí) 3D 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)滲透到微米級(jí)的初級(jí)顆粒。這種金屬網(wǎng)絡(luò)提供了電子轉(zhuǎn)移路徑，而含有鋰離子的金屬氧化物則提供了良好的離子導(dǎo)電性。電化學(xué)惰性陽離子（例如 Zn 和 Mg）可穩(wěn)定氧化物納米相，該氧化物納米相與金屬相半共格并容納 Li+ 離子。這種自組裝納米結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)微米級(jí)顆粒的穩(wěn)定循環(huán)，從而無需進(jìn)行納米級(jí)預(yù)修飾。

總結(jié)：這項(xiàng)工作揭示了HEO （Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O）在原子和納米尺度上在電化學(xué)反應(yīng)中的多陽離子協(xié)同作用，并解釋了“雞尾酒”效應(yīng)。電負(fù)性更強(qiáng)的元素形成電化學(xué)惰性的三維金屬納米網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電性增強(qiáng)。無電化學(xué)活性的陽離子穩(wěn)定了氧化物納米相，氧化物納米相與金屬相半相干并容納Li+。這種自組裝的納米結(jié)構(gòu)可以使微米級(jí)顆粒穩(wěn)定循環(huán)，從而繞過了電池應(yīng)用中傳統(tǒng)金屬氧化物所需的預(yù)修飾特征。這表明元素多樣性是優(yōu)化多陽離子電極材料的關(guān)鍵，此項(xiàng)發(fā)現(xiàn)可以幫助設(shè)計(jì)用于電池電極的新型轉(zhuǎn)換型材料。

安徽澤攸科技有限公司作為中國本土的儀器公司，是原位電子顯微鏡表征解決方案的供應(yīng)商，推出的PicoFemto系列的原位透射電子顯微鏡表征解決方案，陸續(xù)為國內(nèi)外用戶的重磅研究成果提供了技術(shù)支持。在本文中，科研人員利用ZEPTOOLS原位透射電鏡樣品桿測(cè)量電池運(yùn)行期間高熵氧化物 (HEO) 單個(gè)顆粒的電導(dǎo)率。該樣品桿配備了PicoFemto電學(xué)測(cè)量系統(tǒng)，可在透射電子顯微鏡 (TEM) 成像的同時(shí)進(jìn)行原位電導(dǎo)率測(cè)量。電導(dǎo)率測(cè)量為電池運(yùn)行期間 HEO 的電化學(xué)行為提供了寶貴的見解，并有助于確認(rèn) HEO 中電負(fù)性較大的元素形成的 3 維金屬納米網(wǎng)絡(luò)的存在。下圖為本研究成果中用到的原位透射電鏡樣品桿的渲染圖：